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聚氯乙烯

聚氯乙烯

发布日期:2021-01-11 作者: 点击:

  聚氯乙烯(Polyvinyl chloride),英文简称PVC,是氯乙烯单体(VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。

  PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小,玻璃化温度77~90℃,170℃左右开始分解 [1]  ,对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

  工业生产的PVC分子量一般在5万~11万范围内,具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加,无固定熔点,80~85℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态;有较好的机械性能,抗张强度60MPa左右,冲击强度5~10kJ/m2;有优异的介电性能。

  PVC曾是世界上产量最大的通用塑料,应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

  聚氯乙烯早在1835年就为美国V·勒尼奥发现,用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体,即聚氯乙烯。

  PVC在19世纪被发现过两次,一次是Henri Victor Regnault在1835年,另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中,这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中,成为白色固体。20世纪初,俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途,但困难的是如何加工这种坚硬的,有时脆性的的聚合物。

  1912年,德国人Fritz Klatte合成了PVC,并在德国申请了专利,但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。

  1926年,美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon合成了PVC并在美国申请了专利。Waldo Semon和B.F. Goodrich Company在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法,使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。

  1914年发现用有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合,1931年德国法该公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合,可加工成软聚氯乙烯制品,这才使PVC的实用化有了真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及 PVC的加工应用。为了简化生产工艺,降低能耗,1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。1983年,世界总消费量约11.1Mt,总生产能力约17.6Mt;是仅次于聚乙烯产量的第二大塑料品种,约占塑料总产量的15%。中国自行设计的 PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产,1958年3kt装置正式工业化生产,1984年产量530.9kt。

  PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起,在很长的时间里,聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期,聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位,但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。

  六十年代以前,单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主,由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后,各国转向了以更便宜的石油为原料。另外,由于聚氯乙烯的原料很大部分(约57%重量)是制碱工业必然伴生副产物氯气,不仅原料来源丰富,而且也是发展氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降,但仍保持了较高的增长速度。

  聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛,但在七十年代中期,人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯(VCM)是一种严重的致癌物质,无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM,使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于10ppm,达到卫生级树脂要求,扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量小于5ppm,加工后残留的VCM极少。对人体基本无害,可用作食品药包装和儿童玩具等。

  根据应用范围的不同,PVC可分为:通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的;高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂;交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。

  根据氯乙烯单体的获得方法来区分,可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。

  根据聚合方法,聚氯乙烯可分为四大类:悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是产量最大的一个品种,约占PVC总产量的80%左右。悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号:XS-1、XS-2……XS-6;XJ-1、XJ-2……、XJ-6。型号中各字母的意思:X-悬浮法;S-疏松型;J-紧密型。

  根据增塑剂含量的多少,常将PVC塑烯塑料分为:无增塑PVC,增塑剂含量为0;硬质PVC,增塑剂含量小于10%;半硬质PVC,增塑剂含量为10-30%;软质PVC,增塑剂含量为30-70%;聚氯乙烯糊塑料,增塑剂含量为80%以上。

  聚氯乙烯塑料形态各各异,差别很大,加工方法也多种多样,可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响;糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。

  聚氯乙烯为无定形高聚物,收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分,增强塑化效果,防止气泡。而且PVC极易分解,特别是在高温下与钢、铜接触更易分解(分解温度200度)。成型温度范围小,必须严格控制料温。使用螺杆式注射机及直通喷嘴时,孔径宜大,以防死角滞料。模具浇注系统应粗大,浇口截面宜大,模具应冷却,模温30-60℃,料温160-190℃。

  在玻璃化温度(Tg,80℃)以下,聚氯乙烯为玻璃态;在Tg→粘流温度(Tf,约160℃)呈高弹性橡胶状,有可塑性;在 Tf→热分解温度(Td)为粘流态,温度越高,流动越容易。当温度超过Td,PVC分解出大量的氯化氢(HCl),材料丧失了化学稳定性和物理性能,因此 Td是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大,Tf很高,甚至接近分解温度,因此需要加入增塑剂以降低Tf。另一方面也需要加入稳定剂,从而提高PVC的Td,才能进行加工成型。

  玻璃化温度(Tg)只与分子链链段结构有关,与分子量关系不大,而粘流温度(Tf)是大分子开始运动的温度,与分子量大小有关,分子量越大,Tf越高。因此对某些加工成型(如注射成型)来说,有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同,国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级,序号越大,分子量越小。XJ-4(XS-4)至XJ-7(XS-7)型树脂常用于制造硬管、硬板等,其它型号较低,分子量较大的树脂,因Tf较高,需加入大量增塑剂使Tf降低,故常用于制造软制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯,具有较好的加工性能,在加工过程中可少加增塑剂,这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度,广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。

  聚氯乙烯熔体属非牛顿型的假性流体,剪切速度越大,表观粘度越小,且变化相当灵敏。升高温度,粘度降低不多,即使塑料在分解温度以下,但因长时间处于较高温度,也会起热及氧化降解现象,而影响其性能。所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率(增大压力)。实际上,加大外作用力有助于大分子的运动,使Tf有所降低,大分子能在较低的温度下流动。


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